BIOENERGÈTICA
La
bioenergètica és la part de la bioquímica que estudia els processos bioquímics
des del punt de vista de la termodinàmica. Es tracta de definir quan un procés
de la bioquímica serà espontani o no.
Per definir si
un procés és espontani o no, la termodinàmica ens dóna una funció per
predir-ho. Es tracta de l´entropia (grau de desordre d´un determinat sistema =
S). Qualsevol procés serà espontani si el grau d´entropia augmenta. L´entropia
s´ha de definir del sistema i del seu entorn i és difícil de calcular.
Per això es
parla de l´energia lliure o de Gibbs (G). L´energia lliure o de Gibbs es
defineix termodinàmicament com a la variació d´entalpia menys la temperatura
per l´augment de l´entropia.
DG
= DH - T. DS
L´entalpia és
la variació d´energia del sistema. La variació d´energia lliure d´un procés ens
serveix per dir si serà espontani o no.
Si G<0
................. el procés serà espontani.
Si G>0
................. el procés no és espontani.
Si G=0
................. el procés està en equilibri.
Sobre la
variació d´energia lliure d´un procés hi ha 2 aspectes fonamentals. Que un
procés sigui espontani no significa que passi a velocitats observables.
Encara que DG<0 i, per tant, sigui espontani, no indica si és un procés ràpid o
lent. Aquesta velocitat la diu l´energia lliure de l´estat de transició (estat
energèticament més alt pel qual ha de transcórrer un procés). La variació
d´energia lliure de l´estat de transició és DGT.
Si la variació
d´energia lliure de l´estat de transició és petita, el procés serà espontani i
molt ràpid. Quan l´energia lliure de l´estat de transició és molt elevada, el
procés serà espontani però molt lent, perquè a les molècules els costarà molt
arribar a aquesta energia.
La variació
d´energia lliure d´un procés depén només de l´energia lliure de l´estat inicial
i de l´estat final i és independent del camí que es recorri per fer aquest
procés.
La variació
d´energia lliure està definida per una expressió que és la variació d´energia
lliure superzero (que és la variació d´energia lliure estàndard) més un factor
(2´303) per la constant dels gasos, per la temperatura en graus kelvin pel
logaritme de les concentracions dels productes partides per les dels reactius.
La variació
d´energia lliure estàndard és la variació d´energia lliure quan la concentració
de tots els components que donen la reacció és 1 molar. És una constant si
definim la temperatura.
A bioquímica,
es col·loca la DG0´ perquè es fixa el PH (PH neutre = 7).
La relació
entre la variació d´energia lliure estàndard i la constant d´equilibri és que
són les mateixes. Partint de:
Si es fixa T,
|
Keq’ |
DG0´ |
|
10-5 |
+6´82 |
|
10-3 |
+4´09 |
|
10-1 |
+1´36 |
|
1 |
0 |
|
10 |
-1´36 |
|
103 |
-4´09 |
|
105 |
-6´82 |
El fet de tenir
que Keq´= 10-5 significa, que a l´equilibri, per cada molècula d´A i
B, hi ha 0´00001 de C i D.
Problema
Calcula la variació d´energia lliure estàndard
sabent que a l´equació de la concentració de gliceraldehid 3-fosfat respecte la
concentració de dihidroxiacetona fosfat.
És una fase de
la glicòlisi.
Keq’ = 0’0475
DG0’ = -2’303 R.T. log K’eq = -2’303 . 1’98 . 10-3
. 298 . log 0’0475
DG0’ = +1’8 Kcal/mol
En les
condicions de que les concentracions siguin 1 M. La reacció tendirà cap a
l´esquerra i no passarà. No serà espontània. S´ha de calcular l´energia lliure
de Gibbs.
Calcula l´energia lliure de Gibbs (DG)
en condicions:
-quan
[DHDP}i = 2.10-4 M.
-quan
[G3P}i = 3.10-6 M.
DG’ = DG0’ + R.T.log 3. 10-6 = 1´8 + 1´98.10-3.298.log 3. 10-6 = -0’7 Kcal/mol
2.10-4
2.10-4
En aquestes
condicions, la reacció serà espontània.
Tots els
processos que necessiten un aport d´energia, tenen un DG>0. El fet que un procés sigui no espontani significa que per a que
passi necessita un increment d´energia.
DG0’ = +5 Kcal/mol
En condicions
estàndard no passarà. Serà no espontani.
DG0’ = -8 Kcal/mol
Encondicions
estàndard serà molt espontani.
DG0’ = -3 Kcal/mol
Es pot calcular
quina serà la reacció global de la suma de les 2 reaccions i la DG0’ serà la suma de les variacions d´energia lliure
estàndard de cada etapa.
Així són les
reaccions acoplades. Les reaccions acoplades són la manera com un
procéstermodinàmicament desfavorables pot tenir lloc quan és dirigit per un
procés termodinàmicament favorables que sigui acoplat.
A les cèl·lules
tota l´energia que reben es dóna mitjançant ATP.
L´ATP fa un
treball químic (és un processor de la biosíntesi), mecànic (provoca el moviment
de les cèl·lules), osmòtic (de manteniment de pressions i concentracions).
L´ATP es
sintetitza bàsicament a la fotosíntesi (autròtofs) o mitjançant reaccions
d´oxidació de glúcids o lípids (quimiotrofs).
Està format per
un sucre, 3 fosfats i una base nitrogenada.
L´enllaç
terminal que uneix (b i g) i (a i b) són enllaços anhídrics.
L´enllaç que uneix el fosfat a amb la ribosa és un enllaç
éster entre un alcohol i un àcid.
Serveix com a
donador d´energia perquè la hidròlisi dels seus fosfats terminals és altament
energètica (l´energia lliure d´hidròlisi és molt negativa (DG0’ = -7’3 Kcal/mol). Té tendència a la hidròlisi:
ATP ñ ADP + Pi
Els dos
enllaços dels àcids fosfòrics són igualment energètics.
ATP ñ ADP + Pi
ADP ñ AMP + Pi
La hidròlisi
del fosfat a no és
energètica. Els enllaços anhídrics (rics en energia) es representen com a b g .
L´ATP és poc
estable i tendeix a hidrolitzar-se per la repulsió (té moltes càrregues
negatives juntes).
Tots els
nucleòtids són equivalents a l´ATP perquè es poden interconvertir en ATP. P.ex:
ATP + AMP 2 ADP
Mitjançant
adenilat quinasa.
Les diferents
bases també es poden interconvertir. P.ex:
GTP + ADP ATP + GDP
GDP + ADP GMP + ATP
Tot el
metabolisme està centrat al cicle de:
Biosíntesi,
moviment i regeneració de membranes
ATP ADP
I Fotosíntesi o
oxidació per regenerar l´ATP.
El cicle és
molt ràpid. Un home de 70 Kgrs hidrolitza 40 Kgrs d´ATP/dia. Durant un exercici
rigurós es pot consumir ½ Kgr d´ATP/min.
El que
determina el grau d´espontaneitat d´una reacció és la variació d´energia lliure
en aquella determinada distribució. A les cèl·lules, la variació d´energia
lliure de l´ATP és com a mitjana de -12 Kcal/mol (DG’ = -12
Kcal/mol) perquè tots els processos de generació de la cèl·lula són molt
elevats i estan preparats per mantenir unes concentracions d´ATP elevades.
[ATP}
=500
[ADP} [P} .
Altres
molècules també tenen tendència a hidrolitzar-se. Ex:
Fosfoenolpiruvat
(PEP) Pir DG0’ = -14’8 Kcal/mol
ADP
ATP .
Aquestes
reaccions es fan servir per acoplar síntesi d´ATP.
Creatina-P
(derivat de l´Arginina) Creatina DG0’ = -10’3 Kcal/mol
També serveix
per acoplar la síntesi d´una molècula d´ATP. Funciona com a reserva energètica
al múscul.
El potencial
real de la hidròlisi d´ATP és una reacció acoplada.
A B
DG0’ = +4 Kcal/mol (PH = 7) Keq’ = 10-3 = [B} = 1 .
[A} 1000
Els enzims
acceleren la velocitat però no l´equilibri.
A + ATP B + ADP + Pi DG0’ = +4-7´3
Kcal/mol És una reacció termodinàmicament favorable.
DG0’ = -2’303 R.T.log K’eq
K’eq = [B} [ADP} [Pi} = 267
[A} [ATP}
[B}
=Keq’ . [ATP}15
[A} [ADP}. [Pi}
La cèl·lula
manté constant a 500. La relació de la concentració de B respecte a la
concentració d´A és 267x500 = 134.000
La hidròlisi d´una molècula d´ATP aconsegueix desplaçar l´equilibri de l´ordre de 108 vegades. Si es consumissin els 2 enllaços de l´ATP i s´acoplés també la hidròlisi d´ADP, es desplaçaria l´hidròlisi 1016 vegades.
Inicio.
 |
